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    2. 三氧化硫
      發布時間:2016-11-30 來源:未知     分享到:
        三氧化硫是一種無色易升華的固體,有三種物相。(高中化學一般認為其在常溫下是液體,標準情況下是固體,加熱后是氣體。)α-SO3絲質纖維狀和針狀,密度1.97g/cm?,熔點62.3℃;β-SO3石棉纖維狀,熔點62.4℃,在50℃可升華; γ-SO3玻璃狀,熔點16.8℃,沸點44.8℃。溶于水,并跟水反應生成硫酸和放出大量的熱。因此又稱硫酸酐。溶于濃硫酸而成發煙硫酸,它是酸性氧化物,可和堿性氧化物反應生成鹽。三氧化硫是很強的氧化劑,特別是在高溫時能氧化硫、磷、鐵、鋅以及溴化物、碘化物等。SO3在標況(273k,0℃)下為固態,在常溫常壓下為液態。

        上游原料

        上游原料:二氧化硫、硫磺、硫酸、氧氣。

        理化性質

        三氧化硫是非極性分子。它的氣體形式是一種嚴重的污染物,是形成酸雨的主要來源之一。

        常溫下為無色透明油狀液體或固體(取決于具體晶型),標況為固體,具有強刺激性臭味。強氧化劑,能被硫、磷、碳還原。較硫酸、發煙硫酸的脫水作用更強。對金屬的腐蝕性比硫酸、發煙硫酸弱。

        成鍵方式

        SO3中,S元素采取sp?雜化,在豎直方向(就是沒形成雜化軌道剩下的p軌道)上的p軌道中有一對電子,在形成的雜化軌道中有一對成對電子和2個成單電子,有2個氧原子分別與其形成σ鍵,2個氧原子豎直方向上p軌道各有1個電子,一個氧原子與雜化軌道的孤對電子形成配位鍵,其豎直方向上有2個電子,這樣,在4個原子的豎直方向的電子共同形成一套四中心六電子大π鍵,這套大π鍵是離域的鍵。

        分子構型

        氣態的SO3是一種具有D3h對稱的平面正三角形分子,這與價層電子對互斥理論(VSEPR)所預測的結論是一致的。

        三氧化硫中,硫元素的化合價為+6,分子為非極性分子。

        SO3分子中的S已經達到+6價,所有的電子都參與成鍵,沒有孤對電子,不需要給孤對電子留出空間了,所以它是很對稱的平面正三角形。

        與二氧化硫一樣都是硫的氧化物。

        化學反應

        SO3是硫酸(H2SO4)的酸酐。因此,可以發生以下反應:

        和水化合成硫酸:SO3(l) + H2O(l) = H2SO4(aq) (

        =-88 kJ/mol)

        這個反應進行得非常迅速,而且是放熱反應。在大約340 ℃以上時,硫酸、三氧化硫和水才可以在平衡濃度下共存。

        三氧化硫也與二氯化硫發生反應來生產很有用的試劑——亞硫酰氯:

        SO3 + SCl2 →SOCl2 + SO2

        三氧化硫還可以與堿類發生反應,生成硫酸鹽及其它物質,如:SO3+2NaOH=Na2SO4+H2O

        三氧化硫不可用濃硫酸干燥,因為SO3和濃硫酸會生成焦硫酸:

        H2SO4+SO3=H2S2O7

        二氧化硫可轉為三氧化硫(催化劑一般為V2O5):

        固態結構

        天然的SO3固體有一種令人驚訝的、因痕量水導致結構改變的復雜結構。由于氣體的液化,極純的SO3冷凝形成一種通常稱作γ-SO3的三聚體。這種分子形式是一種熔點在16.8 ℃的無色固體。它形成的環狀結構被稱為[S(=O)2(μ-O)]?。

        如果SO3在27 ℃以上冷凝,可形成熔點為16.83℃的"α-SO3" . α-SO3 外觀為類似石棉的纖維狀(雖然兩者相差甚遠)。在結構上來說,它是形如[S(=O)2(μ-O)]n的聚合物。聚合物分子的每個末端都以-OH結束。β-SO3是與α構型相類似、但相對分子質量不同的纖維狀聚合物,其分子末端亦皆為羥基,熔點為62.4 ℃。γ構型和β構型都是介穩的,在長時間放置后最終會轉化為穩定的α構型。這種轉化是由痕量水導致的。

        在同一溫度下固體SO3的相對蒸氣壓大小為α<β<γ,亦指明它們相對分子質量的大小。液態三氧化硫的蒸氣壓說明它是γ構型。因此加熱α-SO3的晶體至其熔點時會導致蒸氣壓的突然升高,巨大的壓力甚至可以沖破加熱它的玻璃管。這個結果被稱為 "α爆炸"。SO3 極易水解。事實上,該水化熱足以使混合了SO3的木頭或者棉花點燃。在這種情況下,SO3使那些碳水化合物脫水。

        SO3中氧硫鍵的鍵長并不相同,固態SO3主要以兩種形式存在:一種是三聚體的環狀形式,另外一種是石棉鏈狀的纖維結構兩種結構中,共享的S—O鍵長和非共享的S—O鍵長是不同的。

        制備

        實驗室制法

        在實驗室中常用濃硫酸與五氧化二磷共熱制取三氧化硫,其中會產生磷酸。在反應中生成的三氧化硫需要用冰水混合物冷卻,尾氣用濃硫酸(85%)吸收。

        工業制法

        SO3的工業制法是接觸法。二氧化硫通常通過硫的燃燒或黃鐵礦礦石(一種含硫鐵礦石,主要成分二硫化亞鐵FeS2)的煅燒得到的,先通過靜電沉淀進行提純。提純后的SO2在400至600℃的溫度下,用負載在硅藻土上的含氧化鉀或硫酸鉀(助催化劑)的五氧化二釩作為催化劑,將二氧化硫用氧氣氧化為三氧化硫。鉑同樣可以充當這個反應的催化劑但是價格昂貴,比混合物更容易發生催化劑中毒(導致失效)。以這種方式制得的三氧化硫大部分都被轉化為了硫酸,但不能用水進行吸收,否則將形成大量酸霧,但如果采用98.3%硫酸作吸收劑,因其液面上水、三氧化硫和硫酸的總蒸氣壓最低,故吸收效率最高。

        化學產品

        品名及成分

        化學品中文名稱:三氧化硫

        化學品英文名稱:sulphur trioxide

        三氧化硫化學分子結構式

        中文名稱2:硫酸酐

        英文名稱2:Sulfuric anhydride

        技術說明書編碼:1236

        CAS No.:7446-11-9

        EINECS號:231-197-3

        InChI:InChI=1/O3S/c1-4⑵3

        分子式:SO3

        分子量:80.06

        分子結構:S原子以sp?雜化軌道成鍵,分子為平面正三角形分子。

        有害物成分 三氧化硫

        CAS No.7446-11-9

        危險性概述

        侵入途徑:

        健康危害:其毒性表現與硫酸相同。對皮膚、粘膜等組織有強烈的刺激和腐蝕作用??梢鸾Y膜炎、水腫。角膜混濁,以致失明;引起呼吸道刺激癥狀,重者發生呼吸困難和肺水腫;高濃度引起喉痙攣或聲門水腫而死亡??诜笠鹣赖臒齻灾翝冃纬?。嚴重者可能有胃穿孔、腹膜炎、喉痙攣和聲門水腫、腎損害、休克等。慢性影響有牙齒酸蝕癥、慢性支氣管炎、肺氣腫和肝硬變等。

        環境危害:對環境有危害,對大氣可造成污染。

        燃爆危險:該品不燃,具強腐蝕性、強刺激性,可致人體灼傷。

        應急處理

        皮膚接觸:立即脫去污染的衣著并迅速擦凈接觸部分,之后用大量流動清水沖洗至少15分鐘。就醫。

        眼睛接觸:立即提起眼瞼,用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫。

        吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫。

        食入:用水漱口,給飲牛奶或蛋清。就醫。

        危險特性:與水發生爆炸性劇烈反應。與氟、氧化鉛、次氯酸、亞氯酸、高氯酸、磷、四氟乙烯等接觸劇烈反應。與有機材料如木、棉花或草接觸,會著火。吸濕性極強,在空氣中產生有毒的白霧。遇潮時對大多數金屬有強腐蝕性。

        有害燃燒產物:硫氧化物。

        滅火方法:該品不燃。消防人員必須佩戴過濾式防毒面具(全面罩)或隔離式呼吸器、穿全身防火防毒服,在上風向滅火。盡可能將容器從火場移至空曠處。噴水保持火場容器冷卻,直至滅火結束。滅火時盡量切斷泄漏源,然后根據著火原因選擇適當滅火劑滅火。禁止用水和泡沫滅火。

        泄漏應急處理:迅速撤離泄漏污染區人員至安全區,并立即隔離150m,嚴格限制出入。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防酸堿工作服。盡可能切斷泄漏源。若是液體。小量泄漏:用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。大量泄漏:構筑圍堤或挖坑收容。用泵轉移至槽車或專用收集器內,回收或運至廢物處理場所處置。若是固體,用潔凈的鏟子收集于干燥、潔凈、有蓋的容器中。若大量泄漏,收集回收或運至廢物處理場所處置。

        處置與儲存

        操作注意事項:密閉操作,注意通風。操作盡可能機械化、自動化。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴防塵面具(全面罩),穿橡膠耐酸堿服,戴橡膠耐酸堿手套。遠離易燃、可燃物。避免與還原劑、堿類、活性金屬粉末接觸。尤其要注意避免與水接觸。搬運時要輕裝輕卸,防止包裝及容器損壞。配備泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。

        儲存注意事項:儲存于陰涼、干燥、通風良好的庫房。遠離火種、熱源。保持容器密封。應與易(可)燃物、還原劑、堿類、活性金屬粉末等分開存放,切忌混儲。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。

        控制及防護

        職業接觸限值

        中國PC-TWA(mg/m?):1

        PC-STEL(mg/m?):2

        前蘇聯MAC(mg/m?):1

        TLVTN:未制定標準

        TLVWN:未制定標準

        監測方法:氯化鋇比濁法

        工程控制:密閉操作,注意通風。盡可能機械化、自動化。提供安全淋浴和洗眼設備。

        呼吸系統防護:可能接觸其粉塵時,必須佩戴防塵面具(全面罩);可能接觸其蒸氣時,應該佩戴自吸過濾式防毒面具(全面罩)。

        眼睛防護:呼吸系統防護中已作防護。

        身體防護:穿橡膠耐酸堿服。

        手防護:戴橡膠耐酸堿手套。

        其他防護:工作完畢,淋浴更衣。單獨存放被毒物污染的衣服,洗后備用。保持良好的衛生習慣。

        理化特性

        主要成分:純品

        外觀與性狀:針狀固體或液體,有刺激性氣味。

        熔點(℃):16.8

        沸點(℃):44.8

        相對密度(水=1):1.97

        相對蒸氣密度(空氣=1):2.8

        飽和蒸氣壓(kPa):37.32/25℃

        燃燒熱(kJ/mol):無意義

        臨界溫度(℃):無資料

        臨界壓力(MPa):無資料

        辛醇/水分配系數的對數值:無資料

        閃點(℃):無意義

        引燃溫度(℃):無意義

        爆炸上限%(V/V):無意義

        爆炸下限%(V/V):無意義

        溶解性:劇烈反應

        主要用途:有機合成用磺化劑。

        其它理化性質:暫無

        穩定性和反應活性

        穩定性:暫無

        禁配物:強堿、強還原劑、活性金屬粉末、水、易燃或可燃物。

        避免接觸的條件:潮濕空氣。

        聚合危害:暫無

        分解產物:2SO3 = 2SO2 + O2

        生態、毒理學

        急性毒性:LD50:無資料

        LC50:無資料

        亞急性和慢性毒性:暫無

        刺激性:暫無

        致敏性:暫無

        致突變性:暫無

        致畸性:暫無

        致癌性:暫無

        生態毒理毒性:暫無

        生物降解性:暫無

        非生物降解性:暫無

        生物富集或生物積累性:暫無

        其它有害作用:該物質對環境有危害,應特別注意對大氣的污染。有造成酸雨的危害。

        廢棄處置

        廢棄物性質:暫無

        廢棄處置方法:根據國家和地方有關法規的要求處置?;蚺c廠商或制造商聯系,確定處置方法。

        廢棄注意事項:暫無

        運輸、法規信息

        危險貨物編號:81010

        UN編號:1829

        包裝標志:暫無

        包裝類別:暫無

        包裝方法:特制金屬容器,外用堅固木箱;耐酸壇或陶瓷瓶外普通木箱或半花格木箱;磨砂口玻璃瓶或螺紋口玻璃瓶外普通木箱。

        運輸注意事項:鐵路運輸時應嚴格按照鐵道部《危險貨物運輸規則》中的危險貨物配裝表進行配裝。起運時包裝要完整,裝載應穩妥。運輸過程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞。嚴禁與易燃物或可燃物、還原劑、堿類、活性金屬粉末、食用化學品等混裝混運。運輸時運輸車輛應配備泄漏應急處理設備。運輸途中應防曝曬、雨淋,防高溫。公路運輸時要按規定路線行駛,勿在居民區和人口稠密區停留。

        法規信息化學危險物品安全管理條例(1987年2月17日國務院發布),化學危險物品安全管理條例實施細則 (化勞發[1992] 677號),工作場所安全使用化學品規定 ([1996]勞部發423號)等法規,針對化學危險品的安全使用、生產、儲存、運輸、裝卸等方面均作了相應規定;常用危險化學品的分類及標志 (GB 13690-92)將該物質劃為第8.1 類酸性腐蝕品。

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