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    2. 鋰離子電池高鎳三元正極材料的改性研究
      發布時間:2022-08-26 來源:中國無機鹽工業協會     分享到:

             隨著新能源動力汽車及儲能技術產業的快速發展,對鋰離子電池能量密度、循環穩定性及價格方面提出了更高的要求,正極材料作為鋰離子電池最關鍵的材料,決定著電池的各項性能和成本。集3種層狀LiMO2(M=Ni,Co,Mn)材料的優點于一身的鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMn1-x-yO2,NCM)是目前最有商用價值的正極材料之一。 高鎳三元正極材料雖然被多數科學研究人員和電動汽車行業認為是最具有發展前景的鋰離子電池正極材料,但是實際生產應用和科學研究上,高鎳三元正極材料仍然存在著諸多不足之處。

             要追求更高的性能,高鎳三元正極材料的Ni含量需不斷增加,四個問題隨之加?。?、Li與過渡金屬之間的陽離子混排,主要是Li+/Ni2+,這會嚴重干擾Li離子的遷移;2、長時間循環過程中微裂紋的形成;3、表面副反應問題,產生多種副反應產物;4、熱穩定性不佳,高溫環境條件下電化學性能衰退明顯。 這些問題嚴重制約了高鎳三元正極材料的商業化進程和規?;瘧?,為了改善其性能,現階段主要通過體相摻雜、表面包覆、單晶化及梯度結構等對其進行改性研究。 

       體相摻雜 

             體相摻雜通過摻入其他元素使材料的層狀結構得以穩定,從微觀結構上增強了H3相熱穩定性,進而改善材料長期循環及大電流密度下的電化學性能。選擇不同的摻雜元素可在材料中起到不同的作用,因此摻雜方式可分為陽離子、陰離子及陰-陽離子協同摻雜3種類型。 陽離子摻雜是通過摻雜元素優先占據Li或Ni位,以穩定材料層狀結構,使材料的循環穩定性得到改善。低價態陽離子(例如K+,Mg2+)優先摻雜到Li位中,通過防止Li+/Ni2+混排來穩定晶格結構,但會對材料放電容量產生不利影響。 陰離子摻雜是通過電負性更強的元素取代氧元素以增加過渡金屬元素與陰離子間的鍵合強度。常用的摻雜陰離子有F-,Br-,BO33-聚陰離子等,其中F原子與O原子半徑較為接近而呈現更好的改性效果,可以有效地抑制過渡金屬元素的溶解,避免電解液反應副產物HF的腐蝕,起到穩定陰極-電解液界面,改善材料循環性能的作用。

             陰-陽離子協同摻雜是選擇一種或多種陰陽離子同時摻雜,如Na-F,Mg-F,P-F等,此方法綜合了摻雜陰離子和陽離子的優勢,能同時改善材料的高溫、循環及倍率性能。 體相摻雜可以從微觀上穩定材料結構,改善電化學性能,且操作難度小,改性效果明顯,是較易實現的改性方法,工業上多采用此方法對產品進行改性。 

       表面包覆 

             表面包覆是對正極材料的表面進行物理或者化學處理,使正極材料和電解液隔離開來,防止正極材料與電解液直接接觸從而發生副反應,進而提高正極材料的分散性、熱穩定性和放電倍率等電化學性能。若想通過表面包覆來改善正極材料的電化學性能就要選擇合適的材料及包覆手段,理想的包覆材料應當能有效地阻止正極材料活性物質與電解液之間的直接接觸,減少兩者之間的副反應,同時要保護正極材料的結構,避免活性材料在充放電過程中的晶格被破壞。 目前應用的較多的表面包覆材料是:碳材料、磷酸鹽、氟化物、金屬氧化物等等。 

       單晶化 

             單晶化是針對高鎳三元材料二次顆粒易破碎、粉化,易與電解液發生反應而提出的改性策略。目前高鎳三元產品是一次顆粒團聚成的二次顆粒,壓實密度較小,在制作電池極片壓力過大或高壓工作條件下易破裂,進而增加內部一次顆粒與電解液的接觸和反應,加速容量衰減并引發產氣問題。如果能通過控制反應參數,有目的地培養單晶體,不僅能提高壓實密度,還能保證材料實現更好的安全性和循環性能。常用單晶制備方法為共沉淀-高溫固相法和助溶劑法。 單晶材料雖在循環穩定性和容量保持率方面均表現出優異的特點,但實驗參數卻較難控制,很難制備單晶純相,且由于單晶顆粒粒徑較小,放電比容量仍難以達到實際要求,因此仍需探索單晶正極材料制備方面的突破點。

       梯度結構 

             梯度結構是由核殼結構衍生而來。傳統核殼結構材料中,核(富Ni)與殼(富Mn)分別起到提供比容量和穩定材料結構的作用,但內外成分含量跨度較大,長期循環后核殼間便出現斷層,從而破壞Li+運輸通道,造成嚴重容量衰減。而濃度梯度結構則是在此基礎上使核殼成份由內向外呈梯度變化,改善了由于內核和外殼成分差異大而產生的結構斷裂,合成示意圖如圖所示。

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      小結:

       在眾多改性方法中,體相摻雜和表面包覆策略過程簡單、易控制,多為工業采用,但單一改性產生的效果還是不夠理想,目前多同時使用兩種方法以達到共改性的效果;單晶化材料呈現顯著提升的結構穩定性和電化學性能,但因比容量較低及工藝參數難控制等因素仍處于研究階段,探索簡單易控的單晶化方法是未來研究的難點;針對材料結構不穩定提出的濃度梯度是目前較為新穎的方向,科學設計過渡金屬濃度梯度將有望成為下一代高鎳三元材料技術解決方案。 

       參考來源: 

       張建茹,藍茲煒等. 鋰離子電池高鎳三元材料不足與改性研究綜述 

       王坤,陳虹等. 高鎳三元正極材料改性研究進展 

       吳兆國.鋰離子電池高鎳三元正極材料的制備與改性研究 

       龐寶成.鋰離子電池高鎳正極材料的制備、改性及其電化學性能研究 

       王韻珂.鋰離子電池高鎳正極材料的合成、改性及電化學性能研究 

       (中國粉體網編輯整理/青黎)


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