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    2. 【原創】鈉離子電池負極材料研究進展
      發布時間:2022-09-01 來源:中國粉體網     分享到:

      [導讀]  鈉離子電池的原理與鋰離子電池類似,同屬于“搖椅式電池”,同樣由正極、電解液、隔膜和負極組成。其負極材料根據儲鈉機理同樣可以分為嵌入反應材料、轉換反應材料、合金反應材料。
            20世紀70年代,鈉離子電池和鋰離子電池幾乎被同時開展研究,后來由于鋰離子電池的成功商業化推廣,鈉離子電池的研究有所停滯。直到2010年后,隨著對可再生能源利用的大量需求以及對大規模儲能技術的迫切需要,鈉離子電池再次迎來了它的發展黃金期。 

            鈉離子電池的原理與鋰離子電池類似,同屬于“搖椅式電池”,同樣由正極、電解液、隔膜和負極組成。其負極材料根據儲鈉機理同樣可以分為嵌入反應材料、轉換反應材料、合金反應材料。 嵌入反應材料 嵌入反應材料主要為碳基材料,包括石墨、納米碳材料、軟碳和硬碳材料等。 

       石墨類負極材料 

            石墨是已經商業化的鋰離子電池負極材料,然而相對于Na+的離子半徑而言,石墨的層間距顯得過小,以至于Na+難以嵌入石墨層間,即使成功嵌入以后Na+在其層間的遷移也十分困難。更嚴重的是,Na+與石墨反應后生成NaC64化合物,對應的可逆容量大約只有35mAh/g。為了解決上述問題,研究人員試圖增大石墨的層間距,以便Na+可以輕松嵌入石墨層間。他們通過對石墨進行氧化處理后得到膨脹石墨,并用作鈉離子電池的負極材料。由此發現,膨脹石墨表現出較好的儲鈉性能和循環穩定性(2000次循環以后容量保持在184mAh/g)。

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           軟碳/硬碳類負極材料 硬碳和軟碳材料被認為是最具有潛力的鈉離子電池負極材料。該類材料不具備石墨化的結構特征,其石墨微晶自由取向,即結構上短程有序、長程無序。同時,結構內部含有大量的缺陷,十分有利于儲存離子半徑較大的Na+,因此其儲鈉容量比石墨大很多。此外,使用軟碳和硬碳構筑復合材料也是目前重要的發展方向之一。
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             新型納米碳材料 自20世紀60年代以來,包括碳納米管、石墨烯等新型碳材料被開發出來。碳納米管具有獨特的一維度管狀結構,且具有很大的長徑比;石墨烯(氧化還原石墨烯)具有超薄的二維片層結構,有利于緩和在充放電過程中的體積變化。 單獨使用碳納米管或石墨烯作為鈉離子電池的負極,雖然能夠取得較好的循環穩定性,但是其相對比容量較低。近年來,通過石墨烯或碳納米管與其他合金類或轉化類材料復合制備高性能負極材料成為研究的熱點領域。 

       轉換反應材料 

             轉換反應材料主要是過渡金屬與氧、硫、硒、磷組成的化合物。與石墨不同的是,上述化合物用作鈉離子電池負極材料時表現出一定的儲鈉活性,反應原理是與Na+反應生成過渡金屬和相應的氧化鈉、硫化鈉、硒化鈉和磷化鈉。 然而,由于O的電負性較高,其與過渡金屬或Na+形成的化學鍵十分穩定,且反應生成的Na2O在電化學過程中難以實現完全可逆,因此過渡金屬氧化物在鈉離子電池中同樣存在電壓滯后和庫倫效率低的問題。為此,大部分研究者將注意力集中在過渡金屬硫/硒化物。一方面S和Se導電性稍好,且其電負性比O低,Na2S和Na2Se在反應過程中更能實現可逆轉化,從而提高庫倫效率;另一方面,過渡金屬硫/硒化物為層狀材料,且層間距較大,Na+在層間可以輕松嵌入脫出和遷移,因此可以取得不錯的電化學性能。 雖然轉換反應材料表現出大的理論容量,但在儲鈉過程發生體積膨脹,導致首周庫倫效率低?,F階段通常對轉換反應材料采用結構納米設計、碳基材料復合和元素摻雜的方法來改善其電化學性能。 

       合金反應材料

             第Ⅳ主族和第Ⅴ主族的非金屬或金屬元素,擁有與鈉形成合金的能力。由于單個原子可以與一個或多個鈉原子結合,合金反應材料通常能表現出較大的理論容量。目前,Sb、Sn、P、Pb、Si、Bi、Ge這7種材料已經成功應用于鈉離子電池負極。

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            然而,同轉化反應材料類似,合金反應材料也存在一些嚴重的問題,即反應動力學較差,脫嵌鈉前后體積變化巨大,導致材料分化和集流體失去點接觸,比容量快速衰減。因此,解決此類負極材料較大的體積變化是其面臨的首要問題。 

       Sn 

           Sn合金材料由于儲鈉理論比容量較高、合適的嵌鈉電位和成本低廉等優勢,是研究較為廣泛的一類合金材料。 Sn的嵌鈉電勢計算結果顯示,其4個平臺分別對應NaSn5、NaSn、Na9Sn4和Na15Sn4。Sn完全鈉化形成Na15Sn4相,體積膨脹率為423%,理論比容量為847mAh/g,對于Sn基材料,其高容量必然導致在Na+脫嵌過程中產生嚴重的體積膨脹,使負極粉化,與電解質的接觸面急劇下降,導致容量衰減。研究者主要采取三種辦法改善上述問題:①將Sn與C復合;②將Sn與M復合;③構筑微納結構。 

       Sb 

            Sb與Na合金化后存在NaSb和Na3Sb兩種相,其理論比容量為660mAh/g,完全嵌鈉后體積膨脹率為293%。Sb為層狀結構且具有良好的導電性,Na+可以在層間遷移,有利于Sb的鈉化。Sb基材料所面臨的問題與Sn基材料類似,因此解決辦法也類似。目前對Sb-C復合物的研究較多,并且大多改善了Sb基材料所面臨的循環性問題。

       P 

            白磷和黑磷由于具有劇毒和反應活性低不適合儲鈉,最穩定且已有商品化的儲鈉負極主要為紅磷。其可與Na形成Na3P化合物,理論比容量高達2594mAh/g,鈉化電位在0.4V左右。然而,紅磷的導電性極差以及循環前后巨大的體積變化嚴重限制了其在鈉離子電池中的實際應用。目前的改性方法同樣主要有:納米化、形貌設計和碳復合。

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      Pb 

             Pb為最先應用于儲鈉負極的合金類材料,理論比容量為485mAh/g,體積膨脹率為365%。由于Pb是具有毒性的重金屬,并且相對于Sb、Sn和P這3種材料,Pb的理論比容量較低,同時并未表現出可觀的體積膨脹率,因此Pb并未得到較為深入的研究。 

       Si 

              研究發現,Si雖然具有較高的儲鈉容量,但基本無法與Na發生合金化反應。非晶態Si具備儲鈉能力,但其可逆比容量并未達到理論比容量。因此若想在鈉離子電池負極材料中應用Si,應該首先研究其合金化機理,探明Si與Na合金化的途徑,以提高其實際比容量。 

       Bi 

             Bi的理論比容量只有385mAh/g(與碳基材料對比基本沒有優勢),體積膨脹率為250%。雖然Bi具備儲鈉能力,但其儲量稀少,導致其價格高,因此其商業化潛力較低。 

       Ge 

             Ge的理論比容量為369mAh/g,體積膨脹率為200%,完全鈉化后呈現無定形態。在某些研究中Ge基材料的可逆比容量遠遠超過模擬計算出的理論比容量,說明Ge的理論比容量不僅僅只有369mAh/g。目前對于Ge的認識有限,需要進一步探索。


      寫在最后

             目前,鋰離子電池已經在生活中得到越來越廣泛的應用。由于鋰資源的限制,與鋰離子電池相似的鈉離子電池最具有實現產業化的潛力。鈉資源豐富且廣泛分布,以及鈉離子電池寬溫區、快速充放電和高安全性的特點,使其在大規模儲能系統的應用具有天然的先發優勢。然而,目前鈉離子電池的技術水平還有待提升,高性能的正負極材料有待開發。 

            關于負極材料,具有低嵌入應變、合適的比容量和低電壓滯后的硬碳/軟碳是最有前景的負極候選材料。然而,目前對硬碳/軟碳的儲鈉機制尚有爭議,仍然缺乏對合適微觀結構(孔形狀、孔徑、孔數等)的設計來指導高性能碳負極材料的合成。 合金類材料能表現出較大的儲鈉容量,但是合金類負極材料會在充放電過程中發生巨大的體積膨脹,降低循環壽命。通過設計納米結構陣列電極來緩解結構崩塌,而且材料大的空隙空間也有助于離子和電子快速傳輸。另外,與碳基材料復合和開發新型的二元金屬間合金化合物也是增強合金類材料循環穩定性的策略。 和合金材料類似的是,轉換類材料也擁有較大的理論容量,也會在循環中出現電極結構破壞的問題,通過對轉換類材料采用結構納米設計、碳基材料復合和元素摻雜的方法來改善其電化學性能。 

             總之,隨著電化學技術的不斷發展,鈉離子電池很有希望成為鋰離子電池的替代者,尤其是應用于各種大型儲能系統之中。 

       參考來源:

       1、黨榮彬等,《鈉離子電池關鍵材料研究及工程化探索進展》

       2、蔡旭萍等,《鈉離子電池碳基負極材料研究進展》 

       3、余家樂,《新型多組元磷基負極材料在鋰/鈉離子電池中的應用》

       4、韓誠等,《鈉離子電池負極材料的儲鈉機制及性能研究進展》 

       5、夏博翔等,《合金類材料應用于鈉離子電池負極》 

       (中國粉體網編輯整理/長安)

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